Navegue até a tela de Conhecimento, disponível no caminho Transporte>Conhecimento>Conhecimento. Selecione a opção Novo, e na tela de criação de conhecimento selecione o botão da lupa em Doc Anu./Subst., destacado na imagem:

No campo Tipo do CT-e, selecione CT-e Anulação ou CT-e Substituto, conforme seja o correto no seu caso.
No campo N° Interno CT-e Substituição, preencha com o número interno do CT-e que será substituído anulado.
Se você não souber o número interno do CT-e, você pode teclar
F4ou clicar no ícone da lupa nesse campo para abrir uma caixa de seleção onde você pode consultar o documento pelo número fiscal
Preencha as informações nos campos Chave Acesso DOC-e Anulação e Tipo DOC-e Anulação conforme se aplique no seu caso.
Após preencher as informações do documento substituído/anulado, as informações do CT-e serão carregadas para a tela, faça ajustes nas informações do CT-e conforme necessário, e ao final salve o documento e selecione Emitir Eletronicamente quando o estiver pronto.