Para acessar a janela de inutilização, navegue até a tela Monitoramento (CT-e), disponível no caminho Transporte>Conhecimento>Monitoramento (CT-e), nessa tela, clique no botão Inutilização..., destacado na imagem:

Preencha o número inicial e o número final da faixa de inutilização, assim como a justificativa para a inutilização nos campos especificados e clique no botão Inutilizar documento eletrônico, no canto superior direito da tela.
Para inutilizar apenas um número, repita o número inicial no número final